แม้ว่าจะสามารถหาสมบัติต่างๆ ได้จากข้อมูลเกี่ยวกับพลังงานกิบส์ แต่การหาค่า G หรือ G/RT อาจไม่สามารถทำได้โดยง่ายจากการทดลอง ดังนั้นในการหาสมบัติต่างๆ อาจทำได้โดยการนิยามสมบัติขึ้นมาอีกชนิดหนึ่ง ได้แก่พลังงานกิบส์รีซิดวล (Residual Gibb Energy) ซึ่งมีนิยามดังนี้

G R ≡ G − G i g {\displaystyle G^{R}\equiv \,G-G^{ig}} โดยที่ G และ Gig คือค่าพลังงานกิบส์จริงๆ ของระบบ และค่าพลังงานกิบส์ของแก๊สอุดมคติที่อุณหภูมิและความดันเดียวกัน

ในทำนองเดียวกัน สามารถนิยามปริมาตรรีซิดวลได้ด้วยสมการต่อไปนี้

V R ≡ V − V i g {\displaystyle V^{R}\equiv \,V-V^{ig}}

ดังนั้น จะได้

V R = V − R T P {\displaystyle V^{R}=V-{\frac {RT}{P}}} เมื่อแทน V = Z R T P {\displaystyle V={\frac {ZRT}{P}}} ในสมการข้างต้น จะได้ความสัมพันธ์ระหว่างปริมาตรรีซิดวล กับ Compressibility factor ดังนี้ V R = R T P ( Z − 1 ) {\displaystyle V^{R}={\frac {RT}{P}}(Z-1)} (40)สมบัติรีซิดวลนั้นมีนิยามในรูปทั่วไป ดังนี้ M R ≡ M − M i g {\displaystyle M^{R}\equiv \,M-M^{ig}} (41)โดยที่ M คือสมบัติเชิงมวลทางอุณหพลศาสตร์ เช่น V,U,H,S หรือ Gจากสมการที่ 37 ถ้าเขียนสำหรับกรณีของแก๊สอุดมคติ จะได้ d ( G i g R T ) = V i g R T d P − H i g R T 2 d T {\displaystyle d({\frac {G^{ig}}{RT}})={\frac {V^{ig}}{RT}}dP-{\frac {H^{ig}}{RT^{2}}}dT} เมื่อลบสมการนี้ออกจากสมการที่ 37 จะได้ d ( G R R T ) = V R R T d P − H R R T 2 d T {\displaystyle d({\frac {G^{R}}{RT}})={\frac {V^{R}}{RT}}dP-{\frac {H^{R}}{RT^{2}}}dT} (42)

ซึ่งสมการข้างต้นนี้ก็คือ สมการความสัมพันธ์พื้นฐานของสมบัติรีซิดวลของของไหลที่มีองค์ประกอบคงที่ และจากสมการนี้ จะได้ว่า

V R R T = ( ∂ ( G R R T ) ) T {\displaystyle {\frac {V^{R}}{RT}}=(\partial ({\frac {G^{R}}{RT}}))_{T}} (43) และ H R R T = T ( ∂ ( G R / R T ∂ T ) ) P {\displaystyle {\frac {H^{R}}{RT}}=T(\partial ({\frac {G^{R}/RT}{\partial T}}))_{P}} (44)และจากสมการนิยามของพลังงานกิบส์ G≡ H-TS ในกรณีพิเศษของแก๊สอุดมคติ จะได้ G i g = H i g − T S i g {\displaystyle G^{ig}=H^{ig}-TS^{ig}} ซึ่งผลต่างระหว่างสองสมการข้างต้น ก็คือ G R = H R − T S R {\displaystyle G^{R}=H^{R}-TS^{R}} และจากสมการข้างต้น จะได้เอนโทรปีรีซิดวลดังนี้ S R R = H R R T − G R R T {\displaystyle {\frac {S^{R}}{R}}={\frac {H^{R}}{RT}}-{\frac {G^{R}}{RT}}} จะเห็นว่าพลังงานกิบส์รีซิดวลเปรียบเสมือนเป็น Generating function สำหรับค่าสมบัติรีซิดวลอื่นๆ โดยค่าพลังงานกิบส์รีซิดวลนี้สามารถหาได้จากข้อมูลการทดลอง และเมื่อพิจารณาสมการที่ 43 เราอาจเขียนสมการนี้ใหม่ได้เป็น d ( G R R T ) = V R R T d P {\displaystyle d({\frac {G^{R}}{RT}})={\frac {V^{R}}{RT}}dP} ถ้าทำการอินทิเกรตสมการข้างต้นจากค่าความดันเท่ากับ 0 ไปจนถึงความดัน P ใดๆ จะได้ G R R T = G R R T P = 0 + ∫ 0 P V R R T {\displaystyle {\frac {G^{R}}{RT}}={\frac {G^{R}}{RT}}_{P=0}+\int _{0}^{P}{\frac {V^{R}}{RT}}} (อุณหภูมิคงที่)

เพื่อความสะดวก จะนิยาม

( G R R T ) P = 0 ≡ J {\displaystyle ({\frac {G^{R}}{RT}})_{P=0}\equiv \,J} ซึ่ง J เป็นค่าคงที่ และไม่ขึ้นกับอุณหภูมิ ดังจะได้อธิบายต่อไป และเมื่อแทนค่า VR ตามสมการที่ 40 ลงไปในสมการข้างต้นจะได้ว่า G R R T P = 0 = J + ∫ 0 P ( Z − 1 ) d P P {\displaystyle {\frac {G^{R}}{RT}}_{P=0}=J+\int _{0}^{P}(Z-1){\frac {dP}{P}}} (45)

เมื่อดิฟเฟอเรนชิเอทสมการที่ 45 เทียบกับอุณหภูมิแล้วแทนค่าลงไปในสมการที่ 44 จะได้

H R R T = − T ∫ 0 P ∂ Z ∂ T P d P P {\displaystyle {\frac {H^{R}}{RT}}=-T\int _{0}^{P}{\frac {\partial Z}{\partial T}}_{P}{\frac {dP}{P}}} (46)

จากสมการนิยามของพลังงานกิบส์

G = H − T S {\displaystyle G=H-TS} สามารถเขียนได้สำหรับกรณีของแก๊สอุดมคติได้เป็น G i g = H i g − ( T S ) i g {\displaystyle G^{ig}=H^{ig}-(TS)^{ig}} ซึ่งผลต่างของสมการทั้งสองคือ G R = H R − ( T S ) R {\displaystyle G^{R}=H^{R}-(TS)^{R}} หรือตามที่กล่าวไปแล่วข้างต้นเราสามรถเขียนเอนโทรปีรีซิดวลได้เป็น S R R = H R R T − G R R T {\displaystyle {\frac {S^{R}}{R}}={\frac {H^{R}}{RT}}-{\frac {G^{R}}{RT}}}

และเมื่อนำค่าจากสมการที่ 6.45 และ 6.46 มาแทนลงในสมการนี้จะได้

S R R = ∫ 0 P ∂ Z ∂ T P d P P − J − ∫ 0 P ( Z − 1 ) d P P {\displaystyle {\frac {S^{R}}{R}}=\int _{0}^{P}{\frac {\partial Z}{\partial T}}_{P}{\frac {dP}{P}}-J-\int _{0}^{P}(Z-1){\frac {dP}{P}}} (48)เนื่องจาก Z = f r a c P V R T {\displaystyle Z=frac{PV}{RT}} ดังนั้นค่าของ Z และค่าของ ∂ Z ∂ T P {\displaystyle {\frac {\partial Z}{\partial T}}_{P}} จึงสามารถคำนวณได้จากค่าข้อมูล PVT จากการทดลอง ทั้งค่าอินทิกรัลในสมการที่ 6.45 – 6.48 สามารถคำนวณได้โดยวิธีนิวเมอริคอล (numerical method) หรือวิธีกราฟิคอล (graphical method) หรืออาจสามารถอินทิเกรตโดนตรงจาก Equation of state ที่อยู่ในรูปของ Z จะได้ Z ก็ได้ ดังนั้นถ้าทราบข้อมูล PVT หรือรูปสมการ Equation of state ก็จะสามารถคำนวณหาค่า HR กับ SR และค่าสมบัติรีซิดวลอื่นๆได้ดังตัวอย่างต่อไปนี้จากสมการที่ 6.41 เมื่อเขียนสำหรับเอลทัลปี และ เอนโทรปี จะได้ H = H i g − H R {\displaystyle H=H^{ig}-H^{R}} และ S = S i g − S R {\displaystyle S=S^{ig}-S^{R}} ดังนั้นค่า H และ S จึงสามารถหาได้จากสมการแก๊สอุดมคติและสมบัติรีซิดวลโดยสมการของ Hig และ Sig

นั้นหาได้จากการอินทิเกรตสมการที่ 23 และ 24

H i g = H 0 i g + ∫ T 0 T C P i g d T {\displaystyle H^{ig}=H_{0}^{ig}+\int _{T_{0}}^{T}C_{P}^{ig}dT} และ S i g = S 0 i g + ∫ T 0 T C P i g d T T − R ln ⁡ P P 0 {\displaystyle S^{ig}=S_{0}^{ig}+\int _{T_{0}}^{T}C_{P}^{ig}{\frac {dT}{T}}-R\ln {\frac {P}{P_{0}}}} (49)

โดยอินทิเกรตจากสภาวะแก๊สอุดมคติที่สภาวะอ้างอิง (reference condition,T0 และ P0) ไปถึงสภาวะแก๊สอุดมคติที่ T และ P ใดๆ และเมื่อแทนค่าลงไปในสมการข้างต้นจะได้

H = H 0 i g + ∫ T 0 T C P i g d T + H R {\displaystyle H=H_{0}^{ig}+\int _{T_{0}}^{T}C_{P}^{ig}dT+H^{R}} (50) และ S = S 0 i g + ∫ T 0 T C P i g d T T − R ln ⁡ P P 0 + S R {\displaystyle S=S_{0}^{ig}+\int _{T_{0}}^{T}C_{P}^{ig}{\frac {dT}{T}}-R\ln {\frac {P}{P_{0}}}+S^{R}} (51)สมการข้างต้นสามารถเขียนในรูปที่ง่ายขึ้นโดยใช้ค่าความจุความร้อนเฉลี่ย (และสมมุติให้ค่าความจุความร้อนเฉลี่ยเป็นค่าคงที่) จะได้ H = H 0 i g + ( C P i g ) H ( T − T 0 ) + H R {\displaystyle H=H_{0}^{ig}+(C_{P}^{ig})_{H}(T-T_{0})+H^{R}} (52) และ S = S 0 i g + ( C P i g ) S ln ⁡ T T 0 − R ln ⁡ P P 0 + S R {\displaystyle S=S_{0}^{ig}+(C_{P}^{ig})_{S}\ln {\frac {T}{T_{0}}}-R\ln {\frac {P}{P_{0}}}+S^{R}} (53)โดยที่ HR และ SR ในสมการที่ 50-53 นั้นสามารถคำนวณได้จากสมการที่ 46 และ 48 ทั้งนี้ถึงแม้ว่าสมการทั้งสองนี้จะใช้สำหรับแก๊สเพียงเท่านั้น แต่สมบัตรีซิดวลนั้นสามารถใช้ได้กับทั้งแก๊สและของเหลวอย่างไรก็ตามสมบัติรีซิดวลจะมีประโยชน์มากกว่าในกรณีที่ใช้กับแก๊ส เนื่องจากพจน์รีซิดวล HRและ SR ซึ่งเป็นพจน์ที่รวมการคำนวณซับซ้อนเอาไว้ จะมีค่าร้อยเมื่อเทียบกับพจน์ Hig และ Sig แต่สำหรับของเหลวแล้วค่านี้จะมีค่ามากกว่าในกรณีของแก๊สมาก เนื่องจากจะต้องรวมค่าการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีและเอนโทรปีของการกลายเป็นไอไว้ด้วย ดังนั้นสำหรับในกรณีของของเหลว จึงนิยมใช้สมการที่ 28 และสมการที่ 29 ในการคำนวณค่าการเปลี่ยนแปลงของสมบัติ

[16]